Equipe de Recherche en Analyse des Systèmes Electrochimique (ERASE)
G. Barral, J-.P. Diard, B. Le Gorrec, P. Landaud, R. Michel, C. Montella
Thèses en cours : M. Maréchal et N. Glandut (co-direction ELSA),
DEA B. Albinet (1998), A. El Arabi (1998), S. Walkiewicz (2001), N. Glandut (2001)
1. Opération Réactions électrochimiques avec transport de matière en couche mince.

Un effort particulier a été fait dans la modélisation de réactions électrochimiques (redox, absorption, insertion) impliquant un processus de transport de matière en couche mince (métal, oxyde, film polymère). Le formalisme utilisant les fonctions de transfert, dont l’impédance est un exemple, permet de traiter ce type de problèmes aussi bien dans le domaine temporel (méthodes d’échelon, de rampe ...) que dans le domaine fréquentiel (SIE), la seule contrainte étant de rester dans le domaine de linéarité du comportement du système étudié.

Les équations de transport de matière étant linéaires dans un certain nombre de cas, le formalisme précédent s’applique alors directement à ces équations aussi bien dans le cas de petits signaux (SIE, petit échelon) que dans celui de grands signaux (grand échelon, rampe en tension). Ceci a été utilisé par exemple pour modéliser la réaction de réduction du dioxygène sur électrode de Pt ou Au recouverte d’un film polymère (Nafion par exemple) étudiée par voltampérométrie à balayage linéaire en tension [ P-1998.28P-2000.16]. Une étude critique des résultats de la littérature a pu être conduite à partir des résultats théoriques précédents.

Les expressions des vitesses de réaction ne sont pas linéaires en électrochimie, c’est pourquoi l’essentiel du travail a porté sur les méthodes à petits signaux. Un formalisme qui permet de traiter toutes les méthodes d’étude de l’absorption de l’hydrogène dans les métaux et alliages (couche mince sur substrat imperméable, feuille mince, cellule à perméation, avec commande en tension ou courant, et mesure en courant et/ou tension) a été développé. Ce formalisme s’inspire de celui des quadripôles électriques et a été présenté et discuté dans plusieurs articles [ P-1999.27P-2000.18P-2000.19]. La modélisation de la réaction d’absorption de l’hydrogène a été également réalisée en s’intéressant cette fois au mécanisme de la réaction [ P-2001.23 ]. Une expression générale de l’impédance de diffusion linéaire a été enfin proposée et ses applications détaillées [ P-1999.26 ].

L’utilisation d’électrodes composites est classique dans le domaine des générateurs électrochimiques. La complexité des processus physiques mis en jeu, les modifications importantes subies par les matériaux d’insertion (structure, coefficients de diffusion variant rapidement avec la composition) rendent difficile l’utilisation de méthodes à grands signaux pour toute étude quantitative. Les méthodes à petits signaux (échelon de potentiel, EIS) sont alors précieuses, mais il reste encore pas mal de problèmes à traiter théoriquement dans le domaine : le matériau est poreux, plus ou moins homogène, il comprend des particules de tailles différentes et des additifs (plastifiant, liant), il subit des contraintes internes au cours des cycles d’insertion-désinsertion, etc.

Une première modélisation a été réalisée dans ce domaine pour tenir compte de la répartition de taille des particules du matériau actif [ P-2001.22 ]. Par ailleurs, l’étude expérimentale et théorique de l’insertion de l’ion lithium dans le graphite (électrode négative de l’accumulateur "lithium-ion") a été réalisée [ P-2001.18Thèse A. Martinent ] en collaboration avec l’Equipe Énergétique du LEPMI. Différentes modélisations en termes de circuits équivalents, de distribution de taille des particules de graphite et d’électrode composite poreuse ont été testées sur les résultats expérimentaux afin d’essayer de comprendre la forme générale du graphe d’impédance, son évolution avec le potentiel d’électrode au cours des cycles d’insertion-désinsertion, ainsi que l’influence des impuretés présentes dans l’électrolyte sous la forme d’eau et de HF. Des comportements originaux de l’électrode de graphite ont pu être mis en évidence au cours de ce travail [Thèse A. Martinent ].

Enfin, les travaux dans le domaine de la cinétique électrochimique permettent de conserver un esprit critique vis-à-vis de la littérature électrochimique. Ceci nous a conduit à critiquer (de manière constructive) des travaux ayant trait à la réduction du dioxygène sur Pt recouvert de film polymère [P-1998.28], la perméation de l’hydrogène [ P-1999.28 ], l’insertion du lithium dans le graphite [ P-2000.17 ], ainsi que d’autres articles sur la méthode d’impédance [P-1999.24, P-1999.25, P-2000.15].
 

2. Opération Caractérisation de générateurs électrochimiques par SIE, Instrumentation d’impédance

L’utilisation par différentes équipes du LEPMI (Energétique, ELSA) d’un banc d’impédance piloté par le logiciel maison SAMDIE (BQR 1999), a permis une multiplication du nombre de mesures de diagrammes d’impédance effectuées sur des générateurs de type pile au Li (Thèse commune A. Martinent, Thèse M. Holzapfel).

Diagrammes d’impédances de PAC mesurés le long de la courbe de polarisation (stack HPOWER (14 W) ); plage de fréquences : 5 000 Hz à 0.01 Hz et l’amplitude de la modulation du courant est de 200 mA. [DEA-2001.05]

L’utilisation d’une nouvelle méthode de mesure de l’impédance de générateur électrochimique en fonctionnement a été développée [P-1998.26] et étendue aux piles à combustibles (PAC) [P-1998-29,  CAIO-2000.06, CANO-2000.04]. Elle utilise un dispositif classique de mesure d’impédance en commande en courant du générateur en fonctionnement sur une charge.

Cette méthode a été mise a disposition des équipes travaillant sur les PAC de type PEMFC et DMFC (GEPELEC (DEA commun S. Walkiewicz [DEA-2001.05], Thèse en cours M. Bautista), ELSA). Elle est un point novateur complémentaire aux différents projets du LEPMI dans ce domaine, (Projet RMNT "MICROPAC " micro-pile à combustible pour équipement électronique mobile, Projet RMNT "ECOPAC : " Technologie et Procédés pour piles à combustible" etc), portés par l’équipe ELSA (Thèses communes en cours M. Maréchal, N. Glandut).

L’extension de cette mesure à la détermination de l’impédance d’une électrode de PAC ou d’un élément de stack est en cours de réalisation.

3. Opération Modélisation numérique

- Outils de modélisation et simulation numérique
L'objectif global est le développement d'un environnement de modélisation numérique des phénomènes de transport et de transferts interfaciaux mis en jeu lors de l'analyse des systèmes électrochimiques. L’approche retenue considère le problème complet sans simplification a priori. Elle consiste en l'utilisation, d'une part, du modèle cadre de Nersnt-Planck-Poisson (NPP) pour la formulation des équations du transport par diffusion-migration avec prise en compte de la charge d’espace, et, d'autre part, des équations de la cinétique électrochimique du transfert interfacial pour la définition des conditions aux limites relatives au transport. La résolution est obtenue par le calcul numérique et ce, en utilisant largement les outils et méthodes modernes que sont les éléments finis [P-2000.20], les volumes finis et les schémas autoadaptés.

Le développement du thème est mené en partenariat avec la Division Recherche d’EDF et a donné lieu à deux contrats de collaboration de recherche. Le premier avait pour but la mise au point d'un environnement d'algèbre haute performance adapté à la méthode des éléments finis. Le solveur utilisé s’est avéré entre 10 et 30 fois plus rapide que son homologue commercial (code FLUX de CEDRAT). Les algorithmes dont l'utilisation a été rendue possible ont permis le gain d'un autre facteur 200. Au total, un modèle industriel complet est maintenant calculable en 40 heures alors que les estimations sont de 4000 jours avec les outils du commerce. Le deuxième contrat débute en Janvier 2002. Il concerne la mise au point d'une approximation par volumes finis du système NPP et d'algorithmes spécifiques de résolution. La démarche consiste à simplifier la géométrie (qui devient monodimensionnelle) pour concentrer l’effort sur la structure du modèle qui, en plus du système de NPP standard, intègre des termes de réaction en phase homogène et une condition de transmission. En plus d’EDF le projet réunit l'ICSI (Mulhouse), le LEA (Poitiers), l’EFPG (Grenoble), le LEMD (Grenoble) et l'IEMM (Montpellier).

- Identification paramétrique
Un logiciel d'identification paramétrique d'impédance a été développé (logiciel Zest). Il se distingue des produits commerciaux de la même classe par les points suivants, sa souplesse qui permet, notamment, une formulation du problème en terme de moindres carrés, de moindres valeurs absolues ou de tout autre distance, la prise en compte des erreurs de mesures via des coefficients de pondérations, l'utilisation de modèles explicites de type impédance plutôt que des circuits équivalents, une gamme d'algorithmes de minimisation allant des plus classiques (Levenberg-Marquart et Gauss-Newton) ou plus récents (correction de Xu-Fletcher, d'Al Baali), une analyse inférentielle basée sur l'utilisation de formules robustes. Ces fonctionnalités sont coordonnées par un générateur de code combinant calcul formel et calcul numérique. L'interface utilisateur est des plus simples, elle se réduit à la formule de l'impédance et à la liste des paramètres à identifier. Les calculs présentés dans [P-2001.50] ont été obtenus avec ce logiciel.
 

4. Opération Application de la théorie des bifurcations

La production de connaissances en cinétique électrochimique grâce à l’utilisation des concepts de la théorie des bifurcations, en collaboration avec F. Berthier [LEHME, Orsay] a continué vaille que vaille. Nous avons montré qu’il n’était pas nécessaire que la résistance de transfert électronique soit négative pour qu’existent des bifurcations électrochimiques de Hopf [P-1999.23] . Un comportement de type bifurcation tangente lors de la mesure d’impédance au voisinage d’une bifurcation selle à été prédit [P-1998.22, P-1998.23, P-1999.23] et vérifié sur un équivalent électrique des phénomènes de passivation..

L’intégration dans ERASE (seule équipe du LEPMI sans chercheur CNRS) de R. Michel (IE CNRS) a semblé une opportunité de développement des travaux de modélisation des réactions électrochimiques par les méthodes de grands signaux [P-2001.15] et/ou dans des conditions d’abandon de l’hypothèse d’accessibilité uniforme de la surface de l’électrode et/ou dans des conditions de réaction/diffusion non-linéaires [P-1999.29] , ouvrant la porte à l’étude de structures spatio-temporelles de Turing et à la revisitation de problèmes anciens mais toujours non résolus tels que la dissolution structurée des métaux en présence d’états stationnaires multiples. Le refus incompréhensible du directeur d’inscrire R. Michel en doctorat malgré l’avis favorable du conseil de Laboratoire sonne le glas de ce projet et nous fait douter de l’intérêt de la direction du LEPMI pour cette opération.

Divers documents (en particulier les actes des Forums sur les Impédances) téléchargeables à

http://www.Electrochimie.org

5. Collaboration intra laboratoire

- ELSA: Projet RMNT "MICROPAC " micro-pile à combustible pour équipement électronique mobile, Projet RMNT "ECOPAC : " Technologie et Procédés pour piles à combustible" etc), portés par l’équipe ELSA (Thèses communes en cours M. Maréchal [THF-2002.24], N. Glandut [THF-2002.18]).

- ENERGETIQUE: Thèse commune A. Martinent [THF-2001.05], Thèse M. Holzapfel

- CMESSIE/POE: Etude par SIE du diamant dopé bore [CANA-200.06, N. Glandut] Projet de recherche de P. Bouvier

- GEPELEC: DEA commun S. Walkiewicz [DEA-2001.05], Thèse M. Bautista [THF 2002.04]

6. Collaboration extra laboratoire

- F. Berthier (LEHME, Orsay), P. Labbé (LEOPR, UJF)



Références des principales publications et communications

  • [P-1998.28] Comments on the paper of S. K. Zecevic, J. S. Wainright, M. H. Litt, S. Lj. Gojkovic and R. F. Savinell, J.-P. Diard, B. Le Gorrec and C. Montella, J. Electrochem. Soc. 145 (1998) 3308-3311.
  • [P-2000.16] O2 mass-transport function for polymer-filmed metal electrodes. Application to the linear sweep voltammetry method, J.-P. Diard, B. Le Gorrec and C. Montella, J. Electrochem. Soc., 147 (2000) 296-307.
  • [P-1999.27] Review and theoretical analysis of ac-av methods for the investigation of hydrogen insertion. I. Diffusion formalism, C. Montella, J. Electroanal. Chem., 462 (1999) 73-87.
  • [P-2000.18] Review and theoretical analysis of ac-av methods for the investigation of hydrogen insertion Part II. Entry side impedance, transfer function and transfer impedance formalism, Journal of Electroanalytical Chemistry, Volume 480, Issues 1-2, 25 January 2000, Pages 150-165, C. Montella.
  • [P-2000.19] Review and theoretical analysis of ac-av methods for the investigation of hydrogen insertion Part III. Comparison of entry side impedance, transfer function and transfer impedance methods, Journal of Electroanalytical Chemistry, Volume 480, Issues 1-2, 25 January 2000, Pages 166-185, C. Montella.
  • [P-1999.26] Linear diffusion impedance. General expression and applications, Journal of Electroanalytical Chemistry, Volume 471, Issue 2, 13 August 1999, Pages 126-131, J. -P. Diard, B. Le Gorrec and C. Montella.
  • [P-2001.23] EIS study of hydrogen insertion under restricted diffusion conditions I. Two-step insertion reaction, Journal of Electroanalytical Chemistry, Volume 497, Issues 1-2, 2 February 2001, Pages 3-17, Claude Montella.
  • [P-2001.22] Influence of particle size distribution on insertion processes in composite electrodes. Potential step and EIS theory; Part I. Linear diffusion, Journal of Electroanalytical Chemistry, Volume 499, Issue 1, 23 February 2001, Pages 67-77 , J. -P. Diard, B. Le Gorrec and C. Montella
  • [P-2001.18] Three-electrode button cell for EIS investigation of graphite electrode, J. Power Sources, 97-98 (2001) 83-86, A. Martinent, B. Le Gorrec, C. Montella, R. Yazami.
  • [P-1999.28] Discussion on permeation transients in terms of insertion reaction and mechanism and kinetics, C. Montella, J. Electroanal. Chem., 465 (1999) 37-50.
  • [P-2000.17] Comment on the paper of P. Yu, B. N. Popov, J. A. Ritter and R. E. White, J. Electrochem. Soc., 146 (1999) 8, J.-P. Diard , B. Le Gorrec, C. Montella, J. Electrochem. Soc. 147 (2000) 3975-3977.