Rapport de Master 2 MGP
Spécialité : ELECTROCHIMIE

ELECTROOXYDATION des BOROHYDRURES
en MILIEU ALCALIN sur ELECTRODE d'OR

Gaëlle Parrour
03/07/08

Abstract

    Direct borohydride fuel cells (DBFC) may exhibit some potential regarding the powering of small nomad electronic devices, thanks to (i) their high energy density and (ii) the ease of storage of borohydride salts. However, DBFC remain hindered because (i) the borohydride oxidation reaction (BOR) is complex and its mechanism rather unknown and (ii) non practical electrocatalyst exhibiting both fast BOR kinetics and high faradic efficiency is presently available. Gold is one of most studied BOR eletrocatalyst, thanks to its relative inertness towards the borohydride heterogeneous hydrolysis. However, the BOR mechanism on gold is still uncertain. In this context, we characterised the BOR mechanism on polycrystalline bulk gold using in Rotating Disk Electrode (RDE). One of the first goals of the study was then to find an appropriate experimental setup, so as to obtain steady-state experimental conditions, Cyclic Voltammetry (CV) and Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS) on gold RDE. Among other findings, we realized that the formation of gold oxides at high potentials generates instabilities on the experimental measurements, and therefore conducted our study avoiding this potential window. Using this optimized experimental setup, we analyzed various sets of data for two different borohydride concentration (10-3 and 5 x 10-5 mol L-1). Modelling CV and EIS results, we proposed a simplified reaction pathway, the theoretical behaviour of which agrees with the experimental data. It comprises at least reversible electrochemical steps (EE) for   oxidation, each involving the transfer of four electrons.


Keywords: Borohydride, Electrooxydation, Gold, Electrochemical Impedance Spectroscopy, Alkaline medium

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Rapports de DEA
DEA ELECTROCHIMIE INPG
cohabilité UJFG



ETUDE par SPECTROSCOPIE d'IMPEDANCE
ELECTROCHIMIQUE de PILES à COMBUSTIBLE à
MEMBRANE ECHANGEUSE de PROTONS

Stéphanie WALKIEWICZ
16/07/01

Résumé

       Une modélisation simple d'une pile à combustible à membrane échangeuse de protons (PEFMC) est développée. Cette modélisation concerne le régime sstationnaire avec la courbe de polarisation et le régime dynamique avec les diagrammes d'impédance. Cette étude prend en compte le phénomène de transport de charge et le phénomène de transport de matière (diffusion) dans la couche de diffusion. La diffusion dans la couche active n'est pas considérée. Pour valider ces modèles, deux PAC sont étudiées par spectroscopie d'impédance électrochimique (SIE): la PAC HTEC et le stack HPOWER. Ce travail montre qu'il est facile de déterminer l'impédance d'une PAC connaissant l'imépdance de la résistance de charge. A partir des diagrammes mesurés, des paramètres de transport de matière ont été calculés.

Mots-clés: piles à combustible à membrane échangeuse de protons, spectroscopie d'impédance électrochimique, impédance de transfert de charge, impédance de diffusion.
 

Abstract
       A simple model of proton exchange membrane fuel cell (PEMFC) is developped. This model concerns the stationary state with the polarization curve and the dynamic state with impedance diagrams. This study takes account of the phenomenon of charge transfer and the phenomenon of mass transport (diffusion) in the diffusion layer. The diffusion in the active layer is not considered. To validate these models, two fuel cells are studied by electrochemical impedance spectroscopy (EIS); the HTEC fuel cell and the HPOWER stack. This work shows that it's easy to calculate the impedance of a PAC when we know the impedance of the charge resistance. From these impedance diagrams measured, mass transport parameters are calculated.

Keywords: polymer electrolyte membrane fuel cell, electrochemical impedance spectroscopy, charge transfer impedance, diffusion impedance.
 


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MISE en EVIDENCE de la CONVECTION INDUITE
par la VIBRATION d'une INTERFACE LIQUIDE/LIQUIDE
par SPECTROSCOPIE d'IMPEDANCE ELECTROCHIMIQUE NON LINEAIRE

Nicolas GLANDUT
14/09/01

Résumé

    La courbure d’une interface liquide*liquide change en fonction de la différence de potentiel (ddp) de Galvani appliquée car la tension de surface est fonction de cette ddp. Ainsi, une telle interface vibre sous l’effet d’une ddp alternative.

    Dans ce travail, nous étudions la convection induite par la vibration d’une interface liquide/liquide à l’aide de la spectroscopie d’impédance éléctrochimique à grande amplitude d’entrée (SIE non linéaire). Après un premier chapitre général sur l’électrochimie à une interface liquide*liquide, nous exposons dans le deuxième chapitre la théorie sur l’impédance faradique non linéaire d’un système redox réversible. Le troisième chapitre est la partie expérimentale. Deux interfaces habituellement considérées comme des systèmes réversibles sont étudiées : l’interface Pt/hexacyannoferrate II/III de potassium et l’interface TEA+, H2O/TEA+, 1,2-DCE où le régime de transport de matière est régi par la diffusion pure. La première permet de retrouver les résultats théoriques du chapitre 2, c’est-à-dire que l’impédance de Warburg dans le plan de Nyquist subit une simple homothétie dont le rapport est fonction de l’amplitude d’entrée. L’existence d’une convection induite par la vibration de la deuxième interface peut expliquer l’apparition d’une courbure sur les diagrammes d’impédance pour des amplitudes élevées, contrairement à ce qui se passe sur une électrode métallique. Un dernier résultat montre qu’aux très basses fréquences, l’impédance recommence à tendre vers une impédance de Warburg car l’électrode liquide bouge trop lentement pour pouvoir engendrer une convection observable par SIE. Dans le quatrième et dernier chapitre, nous proposons une modélisation de l’interface liquide*liquide vibrante. Une expression de la couche de diffusion-convection fonction de la fréquence, du type d = a f^( - b) + c, permet de rendre compte de la courbure observée sur les graphes d’impédance non linéaire. Cependant, cette expression ne fitte pas correctement les points expérimentaux et une autre relation doit être trouvée, soit de manière empirique, soit de manière théorique.

Mots-clés : interface liquide/liquide, impédance non linéaire, impédance de Warburg, système redox réversible, couche de diffusion-convection.

Abstract

  The curvature of a liquid/liquid interface is a function of the Galvani potential difference because the interfacial tension is also a function of this potential difference. So, an alternative potential makes this interface vibrate.

    In this work, we study the convection induced by the vibration of a liquidliquid interface with the help of non linear electrochemical impedance spectroscopy. The first chapter is general and deals with electrochemistry at liquid/liquid interfaces. In the second chapter, the theory about the non linear faradaic impedance of a reversible redox reaction is presented. The third chapter is the experimental part. Two interfaces which are usually considered as reversible are studied : the Pt/hexacyanoferrate II/III de potassium interface and the TEA+, H2O/TEA+, 1,2-DCE interface, where the mass transfer is governed by pure diffusion. Thanks to the first one, theoretical results from chapter 2 are confirmed, i.e. the phase angle of the Warburg impedance is constant while the modulus depends on the magnitude of the signal. The existence of a convection induced by the vibration of the second interface can explain the curvature observed on impedance diagrams, contrary to what happens on a metal electrode. Moreover, a last result shows that for low frequencies, the impedance tends to a Warburg impedance again, because the liquid electrode moves too slowly to induce a convection observable by EIS. In the fourth and last chapter, a modelling of the vibrating liquid/liquid interface is proposed. An expression of the Nernst diffusion layer function of the frequency, for example d = a f^( - b) + c, can explain the curvature observed on the non linear impedance spectra. Nevertheless, this expression doesn’t fit rigorously to the experiment and another expression must be established.
 

Keywords : liquid/liquid interface, non linear impedance, Warburg impedance, reversible redox system, Nernst diffusion layer.
 
 
 


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