Cours du tronc commun du  DEA "Electrochimie"
de la
Spécialité Electrochimie du Master/MGP

(ECH-TC-03)



Méthodologie et cinétique électrochimique
 

(J.-P. DIARD, C. MONTELLA)  (24 H)


OBJECTIFS PÉDAGOGIQUES

Présentation (principes et mise en œuvre), à partir de résultats expérimentaux, des principales méthodes électriques d’étude des réactions électrochimiques : méthode stationnaire, échelon de potentiel et courant, balayage linéaire en tension et spectroscopie d’impédance sur les réactions “simples” de l’électrochimie (redox E, électrosorption, insertion). Ouverture sur d’autres réactions ou systèmes plus complexes. Des simulations sur calculateur pourront être utilisées afin de mettre en évidence le rôle des différents paramètres. Cette approche pédagogique pourrait être couplée avec des démonstrations expérimentales ou des expériences réalisées par les élèves.

PLAN DE COURS

  • 1. Introduction

  • - Notion de système (commande, réponse, régime transitoire, permanent stationnaire ou périodique).
    - Méthodes de petits et grands signaux.
    - Buts des études de cinétique électrochimique, modélisation.
     
  • 2. Etude en régime stationnaire

  • Réaction redox E
    - Exemples de résultats expérimentaux : étude sur EDT des complexes cyanés et chlorés du fer: influence du couple redox, de l’électrode, de la concentration des espèces, de la vitesse de rotation d’électrode. Electrodes de Pt, CV, Ti (ouverture : électrode semi-conductrice).
    - Détermination de l’expression théorique de la relation densité de courant vs. tension d’électrode (k°, mO, mR), paliers limites de courant, cas limites cinétiques, système Nerstien, Tafelien.
    - Profils de concentration.
    - Notion de diagramme de zones.
    - Interprétation des résultats expérimentaux.
    - Mesure des paramètres cinétiques (Tafel, Levich, Koutecky-Levich).
    - Ouverture : réaction redox sur électrode recouverte (film polymère).

    Réaction d’électrosorption et d’insertion
    - Isotherme d’adsorption, Langmuir, Frumkin.
    - Ouverture : dissolution-passivation des métaux, VH, VT.
    - Isotherme d’insertion.

    Mise en œuvre des méthodes stationnaires
    Régulation, correction de chute ohmique. Potentiostat, galvanostat commerciaux.
     

  • 3. Introduction aux études en régime dynamique

  • - Résolution des équations de transport de matière, méthode de Laplace, intégrale de convolution
    - Rappels d’électricité, système linéaire, non-linéaire, linéarisation. Mesure des fonctions de transfert
     
  • 4. Spectroscopie d’impédance

  • Réaction redox E
    - Exemples de résultats expérimentaux : étude sur EDT des complexes cyanés et chlorés du fer: influence du couple redox, de l’électrode, de la concentration des espèces, de la vitesse de rotation d’électrode. Electrodes de Pt, CV, Ti (ouverture : électrode semi-conductrice).
    - Détermination de l’expression théorique de l’impédance faradique et de l’impédance d’électrode, Rt, Rp, circuit électrique équivalent.
    - Profils de concentration (influence de la fréquence d’excitation).
    - Interprétation des résultats expérimentaux, capacité de double couche, résistance ohmique
    - Mesure des paramètres cinétiques.
    - Ouverture : réaction redox sur électrode recouverte.

    Réaction d’électrosorption
    - Exemples de résultats expérimentaux : Electrosorption sur Pt, RuO2....
    - Détermination de l’expression théorique de l’impédance faradique et de l’impédance d’électrode.
    - Circuit électrique équivalent.
    - Interprétation des résultats expérimentaux, capacité, pseudo-capacité (CPE).

    Réaction d’insertion
    - Exemples de résultats expérimentaux : bleu de Prusse, MnO2, Ni(OH)2, hydrogène dans les métaux
    - Détermination de l’expression théorique de l’impédance faradique et de l’impédance d’électrode.
    - Circuit électrique équivalent.
    - Profils de concentration (influence de la fréquence d’excitation).
    - Interprétation des résultats expérimentaux, comportement non idéal.
    - Mesure des coefficients de diffusion, de la concentration en espèce insérée.
    - Ouverture : systèmes bicouche, pièges.

    Mise en œuvre des méthodes d’impédance
    Analyseur de fonction de transfert, mesure en potentiel et en courant. Dispositifs commerciaux.
     

  • 5. Voltampérométrie à balayage linéaire en tension

  • Réaction redox E
    - Exemples de résultats expérimentaux : étude des complexes cyanés et chlorés du fer: influence du couple redox, de l’électrode, de la concentration des espèces, de la vitesse de balayage en tension.
    - Détermination des caractéristiques des voltampérogrammes, cas limites (réversibilité, irréversibilité) - Profils de concentration.
    - Interprétation des résultats expérimentaux, semi-intégration.
    - Mesure des paramètres cinétiques.
    - Ouverture : réaction redox sur électrode recouverte.

    Réaction d’électrosorption
    - Exemples de résultats expérimentaux : Electrosorption sur Pt, RuO2....
    - Détermination des caractéristiques des voltampérogrammes, cas limites (réversibilité, irréversibilité).
    - Interprétation des résultats expérimentaux, isotherme de Langmuir, de Frumkin (paramètre d’interaction critique).

    Réaction d’insertion
    - Exemples de résultats expérimentaux : bleu de Prusse, MnO2, Ni(OH)2.
    - Détermination des caractéristiques des voltampérogrammes, cas limites pour le transfert (réversibilité, irréversibilité), pour le transport (insertion homogène, semi-infinie).
    - Diagramme de zones cinétiques d’insertion.
    - Profils de concentration (influence de la vitesse de balayage, de l’épaisseur du film).
    - Interprétation des résultats expérimentaux.
    - Mesure des paramètres.

    Mise en œuvre de la voltampérométrie linéaire, triangulaire et cyclique
    - Dispositifs commerciaux, problème posé la chute ohmique, dispositifs de correction, condensateur de double couche.
     

  • 6. Echelons de potentiel et de courant (Selon nombre d’heures disponibles)

  • Réaction redox E
    - Exemple de résultats expérimentaux : étude des complexes cyanés et chlorés du fer.
    - Détermination des caractéristiques des réponses (chronopotentiogramme ou chronoampérogramme) cas limites.
    - Profils de concentration.
    - Interprétation des résultats expérimentaux.

    Réaction d’électrosorption
    - Détermination des caractéristiques des réponses (chronopotentiogramme ou chronoampérogramme) cas limites.

    Réaction d’insertion
    - Exemple de résultats expérimentaux : hydrogène dans les métaux.
    - Détermination des caractéristiques des réponses (chronopotentiogramme ou chronoampérogramme) cas limites.
    - Diagramme de zones cinétiques d’insertion.
    - Profils de concentration.
    - Interprétation des résultats expérimentaux.
    - Mesure des paramètres.

    Mise en œuvre des méthodes d’échelons
    - Dispositifs commerciaux, problème posé ou non par la chute ohmique.
     

  • 7. Choix des méthodes, critères de diagnostic de réactions

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  • Bibliographie