HERMANN ÉDITEURS DES SCIENCES ET DES ARTS
293 rue Lecourbe 75015 Paris Téléphone 01 45 57 45 40 Fax 01 40 60 12 93





Jean-Paul Diard, Bernard Le Gorrec, Claude Montella

Cinétique Electrochimique


Table des Matières

Thèmes Abordés

  1. Première partie Équations de la cinétique électrochimique
  2. Deuxième partie Régime stationnaire
  3. Troisième partie Spectroscopie d'impédance électrochimique
  4. Quatrième partie Voltampérométrie à balayage linéaire


Première partie
Équations de la cinétique électrochimique

1. Systèmes électrochimiques
1. Électrode
1.1. DÉFINITION
1.2. TENSION D'ÉLECTRODE
1.3. TENSION D'ÉQUILIBRE
2. Chaîne électrochimique
2.1. DÉFINITION, EXEMPLES
2.2. CHAÎNE ÉLECTROCHIMIQUE À L'ABANDON
2.3. CHAÎNE ÉLECTROCHIMIQUE SOUS COURANT
3. Réaction électrochimique
3.1. DÉFINITION
3.2. SURTENSION RELATIVE À UNE RÉACTION ÉLECTROCHIMIQUE
4. Générateur électrochimique en décharge
4.1. DÉFINITION
4.2. POLARITÉS, POLARISATIONS DES ÉLECTRODES
4.3. CARACTÉRISTIQUES I,E DES ÉLECTRODE ET CARACTÉRISTIQUE I,U DE LA CHAÎNE
4.4. DDP AUX BORNES
5. Cellule d'électrolyse, accumulateur en charge
5.1. DÉFINITION
5.2. POLARITÉS, POLARISATION DES ÉLECTRODES
5.3. CARACTÉRISTIQUES I,E DES ÉLECTRODE ET CARACTÉRISTIQUES I,U DE LA CHAÎNE
5.4. DDP AUX BORNES
6. Systèmes et signaux de la cinétique électrochimique
6.1. SYSTÈMES DE LA CINÉTIQUE ÉLECTROCHIMIQUE
6.2. SIGNAUX DE LA CINÉTIQUE ÉLECTROCHIMIQUE

2. Équations de la cinétique électrochimique
1. Processus physico-chimiques d'une réaction électrochimique
1.1. PROCESSUS MIS EN JEU DANS LES RÉACTIONS ÉLECTROCHIMIQUES
1.2. PROCESSUS PRIS EN COMPTE
2. Bilan et mécanisme d'une réaction
2.1. BILAN RÉACTIONNEL
2.2. INTERMÉDIAIRES RÉACTIONNELS
2.3. MÉCANISME RÉACTIONNEL
3. Vitesses des étapes d'une réaction électrochimique
3.1. EXPRESSIONS DES VITESSES DES ÉTAPES
3.2. CONCENTRATIONS DES ESPÈCES
3.3. CONSTANTES DE VITESSE, PARAMÈTRES CINÉTIQUES
4. Vitesses de production ou de consommation des espèces électroactives à l'interface électrode, électrolyte
4.1. ESPÈCES ÉLECTROACTIVES
4.2. ESPÈCES ÉLECTROACTIVES DE LA PHASE ADSORBÉE
4.3. ESPÈCES ÉLECTROACTIVES VOLUMIQUES DE L'ÉLECTROLYTE OU DU MATÉRIAU D'ÉLECTRODE

5. Densités de courant faradique, de courant capacitif, de courant total
5.1. DENSITÉ DE COURANT FARADIQUE
5.2. DENSITÉS DE COURANT CAPACITIF, DE COURANT TOTAL
6. Transport de matière en phase volumique
6.1. ÉQUATIONS DU TRANSPORT DE MATIÈRE
6.2. ÉQUATION DE LA DIFFUSION LINÉAIRE (OU LINÉIQUE)
6.3. ÉQUATIONS DE LA DIFFUSION, CONVECTION
6.4. CONDITIONS INITIALES, CONDITIONS AUX LIMITES
7. Système général d'équations

APPENDICE 1: Facteur de symétrie
1. Rappels de cinétique chimique

1.1. COMPLEXE ACTIVÉ, ÉTAT DE TRANSITION
1.2. PROFIL ÉNERGÉTIQUE DES RÉACTIONS
2. Variations des énergies d'activation avec la tension d'électrode
3. Évolution des paramètres cinétiques avec la tension d'électrode
3.1. ÉVOLUTIONS DES CONSTANTES CINÉTIQUES AVEC LA TENSION D'ÉLECTRODE
3.2. ÉVOLUTION DES FACTEURS DE SYMÉTRIE AVEC LA TENSION D'ÉLECTRODE

APPENDICE 2 : Double couche électrochimique
1. Introduction

1.1. POTENTIEL D'UNE PHASE ISOLÉE
1.2. MISE EN CONTACT DE DEUX PHASES DISTINCTES
2. Modèles structuraux de la double couche
2.1. MODÈLE DE HELMHOLTZ
2.2. MODÈLE DE GOUY-CHAPMAN
2.3. MODÈLE DE GOUY-CHAPMAN-STERN
2.4. MODÈLE DE GRAHAME
3. Double couche et cinétique
3.1. COURANT DE CHARGE ET DE DÉCHARGE DE LA DOUBLE COUCHE
3.2. DOUBLE COUCHE ET VITESSE DE RÉACTION ÉLECTROCHIMIQUE

APPENDICE 3 : Transport de matière
1. Flux de transport de matière

1.1. MIGRATION ÉLECTRIQUE
1.2. DIFFUSION
1.3. CONVECTION
1.4. EXPRESSION DU FLUX DE TRANSPORT DE MATIÈRE
2. Évolutions des concentration volumiques
2.1. EN ABSENCE DE RÉACTIONS CHIMIQUES VOLUMIQUES
2.2. EN PRÉSENCE DE RÉACTIONS CHIMIQUES VOLUMIQUES
3. Équations de la diffusion
4. Équations de la diffusion, convection


Deuxième partie
Régime stationnaire

1. Systèmes électrochimiques en régime stationnaire
1. Équations en régime stationnaire

1.1. RAPPEL DES ÉQUATIONS CINÉTIQUES
1.2. ÉQUATIONS CINÉTIQUES EN RÉGIME STATIONNAIRE
2. Profils de concentration des espèces électroactives volumiques en régime stationnaire
2.1. DIFFUSION LINÉAIRE DANS UNE ÉLECTRODE OU UN ÉLECTROLYTE IMMOBILE
2.2. ÉLECTRODE IMMOBILE DANS UN FLUIDE EN MOUVEMENT, THÉORIE DE LA DIFFUSION, CONVECTION DE NERNST
2.3. ÉLECTRODE À DISQUE TOURNANT (EDT), THÉORIE DE LA DIFFUSION, CONVECTION DE LEVICH
2.4. TRANSPORT DE MATIÈRE PAR DIFFUSION ET RÉACTION CHIMIQUE VOLUMIQUE
3. Équations cinétique en régime stationnaire pour une réaction étudiée sur EDT
4. Étude stationnaire
4.1. RÉSOLUTION DU SYSTÈME D'ÉQUATIONS CINÉTIQUES
4.2. SIMPLIFICATION DES ÉQUATIONS

2. Réaction redox (E)
1. Introduction
2. Relations cinétiques générales

2.1. HYPOTHÈSES
2.2. RELATIONS CINÉTIQUES
3. Relations cinétiques en régime stationnaire
3.1. ÉTAT D'ÉQUILIBRE, ÉTAT STANDARD
3.2. RELATIONS DENSITÉ DE COURANT, CONCENTRATIONS INTERFACIALES
3.3. RELATION DENSITÉ DE COURANT, TENSION EN ko, kr, E
3.4. RELATION DENSITÉ DE COURANT, TENSION EN k°, E - E°O/R
3.5. RELATION DENSITÉ DE COURANT, SURTENSION EN i0, h
4. Caractéristique stationnaire densité de courant, tension ou densité de courant, surtension d'électrode
4.1. COURBE if,E OU if,h
4.2. DENSITÉ DE COURANT LIMITE
4.3. FORMES LIMITES DE LA COURBE if,E
4.4. REPRÉSENTATION DE TAFEL DE LA RELATION DENSITÉ DE COURANT, TENSION
5. Contrôle cinétique d'une réaction redox
5.1. RÉGIME DE TRANSFERT ÉLECTRONIQUE OU DE TRANSPORT DE MATIÈRE, RÉGIME MIXTE
5.2. DIAGRAMME DE ZONES DE CONTRÔLE CINÉTIQUE
5.3. TRAJECTOIRE EN TENSION D'ÉLECTRODE
5.4. TRAJECTOIRE EN VITESSE DE ROTATION D'ÉLECTRODE
5.5. FENÈTRE EXPÉRIMENTALE D'ÉTUDE DŐUN SYSTÈME REDOX
6. Mesure des paramètres cinétiques
6.1. PRINCIPE DE MESURE DES PARAMÈTRES CINÉTIQUES
6.2. MESURE DES COEFFICIENTS DE DIFFUSION, CRITÈRE DE LEVICH
6.3 MESURE DES PARAMÈTRES CINÉTIQUES DE TRANSFERT ÉLECTRONIQUE SUR UNE DROITE DE TAFEL
6.4. DÉTERMINATION DU COURANT DE TRANSFERT PAR LA MÉTHODE D'EXTRAPOLATION DE KOUTECKY-LEVICH
6.5. DÉTERMINATION DU COURANT DE TRANSFERT PAR LA MÉTHODE DE CORRECTION DE DIFFUSION
6.6. DÉTERMINATION DU POTENTIEL STANDARD D'UN COUPLE REDOX
6.7. DÉTERMINATION DES PARAMÈTRES CINÉTIQUES PAR IDENTIFICATION PARAMÉTRIQUE

APPENDICE 1: Rapidité et réversibilité cinétique d'une réaction redox
1. Rapidité et réversibilité

1.1 RÉACTION RAPIDE, LENTE
1.2 RÉACTION RÉVERSIBLE, IRRÉVERSIBLE
1.3 DIAGRAMME DE ZONES CINÉTIQUES
2. Utilisation du diagramme de zones cinétiques
3. Critère expérimental de réversibilité ou d'irréversibilité du transfert électronique, tension de demi-vague

APPENDICE 2 : Résistance de polarisation pour une réaction redox
1. Résistance de polarisation
2. Résistance de polarisation à l'équilibre, Mesure de la densité de courant d'échange

3. Modélisation redox du comportement électrochimique des métaux
1. Réaction redox et comportement électrochimique des métaux

1.1. INTRODUCTION
1.2. ÉQUATIONS CINÉTIQUES GÉNÉRALES
1.3. ÉQUATIONS CINÉTIQUES EN RÉGIME STATIONNAIRE
2. Systèmes redox simultanés
2.1. ÉQUATIONS CINÉTIQUES EN RÉGIME STATIONNAIRE
2.2. COMPORTEMENT À COURANT NUL
2.3. COMPORTEMENT HORS ÉQUILIBRE : CAS DE COURANTS DE TRANSFERT ÉLECTRONIQUE
2.4. APPLICATION À LA CORROSION D'UN MÉTAL

4. Mécanismes à étapes d'électrosorption
1. Réaction d'électrosorption

1.1. RÉGIME DYNAMIQUE
1.2. RÉGIME STATIONNAIRE
2. Mécanisme d'oxydation, passivation d'un métal
2.1. RÉGIME DYNAMIQUE
2.2. RÉGIME STATIONNAIRE

5. Mécanisme de Volmer-Heyrovsky
1. Mécanisme de Volmer-Heyrovsky
2. Étude du mécanisme pour un appauvrissement interfacial en A+ négligeable

2.1. ÉQUATIONS CINÉTIQUES GÉNÉRALES
2.2. ÉQUATIONS CINÉTIQUES EN RÉGIME STATIONNAIRE
2.3. RÉGIMES LIMITES
2.4. DIAGRAMME DE ZONES CINÉTIQUES
3. étude du mécanisme en présence d'appauvrissement interfacial en A+
3.1. LOIS D'ÉVOLUTION DES CONCENTRATIONS DES ESPÈCES ÉLECTROACTIVES
3.2. CALCUL DE L'ÉTAT STATIONNAIRE
3.3. DIAGRAMME DE ZONES CINÉTIQUES

6. Réaction d'insertion
1. Introduction
2. Régime dynamique
3. Régime stationnaire


Troisième partie
Spectroscopie d'impédance électrochimique

1. Étude des systèmes électrochimiques par spectroscopie d'impédance
1. Introduction
2. Rappel des équations cinétiques d'un système électrochimique
3. Calcul de l'impédance d'un système électrochimique

3.1. PRINCIPE DU CALCUL
3.2. STRUCTURE DE L'IMPÉDANCE FARADIQUE
3.3. RÉSISTANCE DE TRANSFERT ET DE POLARISATION
3.4. LINÉARISATION DES ÉQUATIONS CINÉTIQUES
3.5. TRANSFORMATION ANS LE PLAN DE LAPLACE DES ÉQUATIONS CINÉTIQUES
3.6. RÉSOLUTIONS DES ÉQUATIONS DIFFÉRENTIELLES RELATIVES AUX ESPÈCES VOLUMIQUES
3.7. MODULATION SINUSOÏDALE DES CONCENTRATIONS DES ESPÈCES ÉLECTROACTIVES
4. Résumé des équations cinétiques

Appendice 1: Introduction à la dynamique des systèmes
1. Systèmes linéaires et invariants dans le temps
2. Réponse d'un SLIT à une entrée quelconque, fonction de transfert d'un SLIT

2.1. RÉGIME STATIQUE
2.2. RÉGIME DYNAMIQUE, FONCTION DE TRANSFERT
2.3. FORME NORMALISÉE D'UNE FONCTION DE TRANSFERT
2.4. RÉPONSE À UNE ENTRÉE QUELCONQUE
2.5. RÉPONSE À UNE ENTRÉE SINUSOÏDALE
3. Exemples de fonction de transfert
3.1. FONCTION DE TRANSFERT DU PREMIER ORDRE
3.2. FONCTION DE TRANSFERT À PARAMÈTRÈS LOCALISÉS QUELCONQUES
4. Systèmes non linéaires et invariants dans le temps
4.1. RÉGIME STATIQUE
4.2. RÉGIME DYNAMIQUE, LINÉARISATION DES ÉQUATIONS
4.3. DÉTERMINATION DE LA FONCTION DE TRANSFERT D'UN SNLIT

APPENDICE 2 : Impédance de circuits électriques
1. Impédance d'un circuit électrique
2. Impédance de réseaux constitués de dipôles

2.1. COMPOSANTS BRANCHÉS EN SÉRIE
2.2. COMPOSANTS BRANCHÉS EN PARALLÈLE
3. Impédance de composants électriques
3.1. RÉSISTANCE
3.2. CONDENSATEUR
3.3. INDUCTANCE
4. Impédances de circuits R, C
4.1. IMPÉDANCE D'UN CIRCUIT RC PARALLÈLE (R/C)
4.2. IMPÉDANCE DU CIRCUIT (R1+(R2/C2))
4.3. IMPÉDANCE DU CIRCUIT ((R1/C1)+(R2/C2))
4.4. IMPÉDANCE DU CIRCUIT ((R1+(R2/C2))/C1)
4.5. IMPÉDANCE DU CIRCUIT ((R1/C1)+C2)
4.6. IMPÉDANCE DU CIRCUIT ((R1+C2)/C1)
4.7. INDISCERNABILITÉ DES CIRCUITS ((R1/C1)+C2) ET ((R1+C2)/C1)
5. Impédances de composants électrochimiques
5.1. IMPÉDANCE DE WARBURG (W)
5.2. IMPÉDANCE DE DIFFUSION, CONVECTION (Wd)
5.3. IMPÉDANCE DE DIFFUSION LINÉAIRE RESTREINTE (M)
6. Impédance du circuits de Randles
6.1. IMPÉDANCE DE WARBURG
6.2. IMPÉDANCE DE DIFFUSION, CONVECTION (Wd)
6.3. IMPÉDANCE DE DIFFUSION LINÉAIRE RESTREINTE (M)

APPENDICE 3 : Résolution des équations différentielles de transport des espèces volumiques
1. Équation différentielle ordinaire du second ordre sans second membre
2. Hypothèse de Warburg
3. Hypothèse de diffusion et convection de Nernst
4. Hypothèse de diffusion restreinte (dans une couche mince)

2. Réaction redox (E)
1. Équations cinétiques générales
2. Impédance de la réaction redox pour des enrichissements et des appauvrissements interfaciaux en O et R négligeable

2.1. STRUCTURE DE L'IMPÉDANCE FARADIQUE
2.2. CIRCUIT ÉLECTRIQUE ÉQUIVALENT DE LA RÉACTION REDOX
2.3. MESURE DE LA DENSITÉ DE COURANT D'ÉCHANGE
3. Impédance de la réaction redox en présence de variation des concentrations interfaciales en O et R
3.1. STRUCTURE DE L'IMPÉDANCE FARADIQUE
3.2. CALCUL DES DÉRIVÉES PARTIELLES
3.3. ÉQUATIONS DE TRANSPORT DE MATIÈRE
3.4. RÉSOLUTION DES ÉQUATIONS DE TRANSPORT DE MATIÈRE DANS LE PLAN DE LAPLACE
3.5. CIRCUIT ÉLECTRIQUE ÉQUIVALENTDE LA RÉACTION REDOX
4. Graphes de l'impédance de la réaction redox
4.1. GRAPHE DE L'IMPÉDANCE DE DIFFUSION, CONVECTION
4.2. GRAPHE DE L'IMPÉDANCE DE FARADIQUE ET DE L'IMPÉDANCE D'ÉLECTRODE
4.3. ÉVOLUTION DES DIAGRAMME D'IMPÉDANCE AVEC LA TENSION D'ÉLECTRODE
4.4. MODULATION SINUSOÏDALE DES CONCENTRATIONS DES ESPÈCES ÉLECTROACTIVES

3. Réaction d'électrosorption
1. Équations cinétiques pour une variation de concentration interfaciale en A- négligeable
2. Impédance de la réaction d'électrosorption

2.1. STRUCTURE DE L'IMPÉDANCE FARADIQUE
2.2. LINÉARISATION DES ÉQUATIONS CINÉTIQUES
2.3. RÉSOLUTION DANS LE PLAN DE LAPLACE DES ÉQUATIONS LINÉARISÉES
2.4. EXPRESSION DE L'IMPÉDANCE FARADIQUE
2.5. CIRCUIT ÉLECTRIQUE ÉQUIVALENT
3. Impédance de la réaction d'électrosorption en présence de variations de concentration interfaciale en A-
3.1. RÉGIME STATIONNAIRE
3.2. STRUCTURE DE L'IMPÉDANCE FARADIQUE
3.3. LINÉARISATION DES ÉQUATIONS CINÉTIQUES
3.4. RÉSOLUTION DANS LE PLAN DE LAPLACE DES ÉQUATIONS LINÉARISÉES
3.5. CIRCUIT ÉLECTRIQUE ÉQUIVALENT
3.6. GRAPHES DE L'IMPÉDANCE

4. Mécanisme de Volmer-Heyrovsky
1. Équations cinétiques générales
2. Calcul de l'impédance d'électrode

2.1. STRUCTURE DE LŐIMPÉDANCE FARADIQUE
2.2. LINÉARISATION DES ÉQUATIONS CINÉTIQUES ET RÉSOLUTION DANS LE PLAN DE LAPLACE
3. Etude de l'impédance de la réaction V-H
3.1. IMPÉDANCE DE CONCENTRATION
3.2. IMPÉDANCE D'ELECTRODE
3.3. CIRCUIT ÉLECTRIQUE ÉQUIVALENT DE LA RÉACTION V-H

5. Réaction d'insertion
1. Équations cinétiques
2. Impédance de la réaction d'insertion

2.1. STRUCTURE DE L'IMPÉDANCE FARADIQUE
2.2. ÉQUATIONS DE TRANSPORT DE MATIÈRE
2.3. RESOLUTION DANS LE PLAN DE LAPLACE DES ÉQUATIONS DE TRANSPORT DE MATIÈRE
3. Étude de l'impédance de la réaction d'insertion
3.1. CIRCUIT ÉLECTRIQUE ÉQUIVALENT DE LA RÉACTION D'INSERTION
3.2. GRAPHE DE L'IMPÉDANCE DE DIFFUSION LINÉAIRE RESTREINTE
3.3. GRAPHES DE L'IMPÉDANCE FARADIQUE ET DE L'IMPÉDANCE D'ÉLECTRODE
3.4. ÉVOLUTION DES DIAGRAMMES D'IMPÉDANCE AVEC LA TENSION D'ÉLECTRODE


Quatrième partie
Voltampérométrie à balayage linéaire

1. Étude de réactions électrochimiques par voltampérométrie à balayage linéaire en tension
1. Introduction
2. Équations cinétiques d'un système électrochimique en régime transitoire, voltampérométrie à balayage linéaire
3. Résolution du système d'équations cinétiques

APPENDICE 1 : Intégrale de convolution

2. Réaction redox (E)
1. Équations cinétiques d'une réaction redox en régime transitoire dans un électrolyte au repos
2. Résolution en voltampérométrie à balayage linéaire en tension

2.1. CAS GÉNÉRAL
2.2. TRANSFERT ÉLECTRONIQUE RÉVERSIBLE (SYSTÈME REDOX NERNSTIEN)
2.3. TRANSFERT ÉLECTRONIQUE IRRÉVERSIBLE
3. Synthèse des comportements de la réaction redox

3. Réaction d'électrosorption
1. Équations cinétiques pour une variation de concentration interfaciale négligeable
2. Résolution en voltampérométrie à balayage linéaire en tension

2.1. CAS GÉNÉRAL
2.2. RÉGIME LIMITE D'UNE RÉACTION D'ÉLECTROSORPTION RÉVERSIBLE
2.3. RÉGIME LIMITE D'UNE RÉACTION D'ÉLECTROSORPTION IRRÉVERSIBLE
3. Synthèse des comportements de la réaction d'électrosorption

4. Réaction d'insertion
1. Équations cinétiques d'une réaction d'insertion étudiée en régime transitoire
2. Résolution en voltampérométrie à balayage linéaire en tension
3. Cas d'un transfert réversible à l'interface électrolyte, film

3.1. CAS LIMITE DE LA DIFFUSION SEMI-INFINIE DANS LE MATÉRIAU HÔTE
3.2. CAS LIMITE DE DE L'INSERTION HOMOGÈNE DANS LE MATÉRIAU HÔTE
3.3. SYNTHÈSES DES COMPORTEMENTS DE LA RÉACTION D'INSERTION POUR UN TRANSFERT RÉVERSIBLE À L'INTERFACE ÉLECTROLYTE, FILM
4. Cas d'un transfert irréversible à l'interface électrolyte, film
4.1. CAS LIMITE DE LA DIFFUSION SEMI-INFINIE DANS LE MATÉRIAU HÔTE
4.2. CAS LIMITE DE DE L'INSERTION HOMOGÈNE DANS LE MATÉRIAU HÔTE
4.3. SYNTHÈSES DES COMPORTEMENTS DE LA RÉACTION D'INSERTION POUR UN TRANSFERT RÉVERSIBLE À L'INTERFACE ÉLECTROLYTE, FILM
5. Synthèse générale des comportements de la réaction d'insertion

Bibliographie
Index


Retour à la Page ERASE

Retour à la Page d'Accueil