HERMANN  ÉDITEURS DES SCIENCES ET DES ARTS
293 rue Lecourbe 75015 Paris Téléphone 01 45 57 45 40 Fax 01 40 60 12 93
 
 
 
 

Claude Montella, Jean-Paul Diard, Bernard Le Gorrec,

Exercices de cinétique électrochimique
I. Régime stationnaire



 
 

Table des Matières




 
 
     

     
     

    Première partie
    I Équations de la cinétique électrochimique1

    1 Rappels de cours 3
    1 Réaction électrochimique 3
    2 Vitesses des étapes díune réaction électrochimique 4
    2.1 Expressions des vitesses des étapes 4
    2.2 Concentrations des espèces 4
    2.3 Constantes de vitesse, paramètres cinétiques des étapes électrochimiques 5
    2.4 Constantes de vitesse des étapes chimiques en phase adsorbée 6
    3 Vitesses de production ou de consommation des espèces électroactives à líinterface électrode*électrolyte 7
    3.1 Espèces électroactives 7
    3.2 Espèces électroactives de la phase adsorbée 7
    3.3. Espèces électroactives volumiques 8
    4 Densités du courant faradique, du courant capacitif, du courant total 8
    5 Transport de matière en phase volumique 9
    5.1 Équations du transport de matière 9
    5.2 Équations de la diffusion linéaire (ou linéique) 10
    5.3 Équations de la diffusion-convection 11
    5.4 Conditions initiales, conditions aux limites 11
    6 Système général díéquations 12
     

    2 Énoncés 15
    1 Questions 15
    2 Exercices 18
    Ex. I.1 Sens du courant, sens de déplacement des espèces 18
    Ex. I.2 Relations flux, vitesses, densité de courant faradique 18
    Ex. I.3 État díéquilibre ou de non équilibre sous courant nul 19
    Ex. I.4 Expressions des vitesses des étapes, conditions díéquilibre 19
    Ex. I.5 Définition erronée díune vitesse de réaction 19
    Ex. I.6 Expression erronée díune équation de transport de matière 20
    Ex. I.7 Équations de transport de matière 20
    Ex. I.8 Géométrie des cellules et conditions aux limites 21
    3 Problèmes 22
    Pb. I.1 Réaction díélectrosynthèse du dichlore 22
    Pb. I.2 Réaction díélectroinsertion de líhydrogène dans un métal 23
    Pb. I.3 Cinétique électrochimique et thermodynamique 25
    Pb. I.4 Réversibilité, irréversibilité cinétique 25
    Pb. I.5 Relations flux, courant pour un mécanisme multi-étapes 26

    3 Corrigés 27
    1 Corrigés des questions 27
    2 Corrigés des exercices 35
    Ex. I.1 Sens du courant, sens de déplacement des espèces 35
    Ex. I.2 Relations flux, vitesses, densité de courant faradique 36
    Ex. I.3 État díéquilibre ou de non équilibre sous courant nul 37
    Ex. I.4 Expressions des vitesses des étapes, conditions díéquilibre 37
    Ex. I.5 Définition erronée díune vitesse de réaction 39
    Ex. I.6 Expression erronée díune équation de transport de matière 40
    Ex. I.7 Équations de transport de matière 40
    Ex. I.8 Géométrie des cellules et conditions aux limites 41
    3 Corrigés des problèmes 44
    Pb. I.1 Réaction díélectrosynthèse du dichlore 44
    Pb. I.2 Réaction díélectroinsertion de líhydrogène dans un métal 47
    Pb. I.3 Cinétique électrochimique et thermodynamique 52
    Pb. I.4 Réversibilité, irréversibilité cinétique 53
    Pb. I.5 Relations flux, courant pour un mécanisme multi-étapes 56


     

    Deuxième partie
    II Réactions redox en régime stationnaire 59

    1 Rappels de cours 61
    1 Relations en régime stationnaire 61
    1.1 Rappel des relations cinétiques 61
    1.2 Relations cinétiques en régime stationnaire 62
    2 Profils de concentration des espèces électroactives volumiques en régime stationnaire 64
    2.1 Diffusion linéaire dans une phase immobile 64
    2.2 Modèle de diffusion-convection de Nernst 65
    2.3 Électrode à disque tournant (EDT), théorie de la diffusion- convection de Levich 67
    3 Étude de la réaction redox (E) sur EDT 69
    3.1 Relations cinétiques générales 70
    3.2 Relations cinétiques en régime stationnaire 72
    3.3 État díéquilibre, état standard 73
    3.4 Relations densité de courant, concentrations interfaciales 74
    3.5 Relation densité de courant, tension en ko, kr, E 74
    3.6 Relation densité de courant, tension en k°, E ? E°O/R 75
    3.7 Relation densité de courant, surtension en i0, h 75

    2 Énoncés 77
    1 Questions 77
    2 Exercices 81
    Ex. II.1 État stationnaire, coulométrie potentiostatique 81
    Ex. II.2 Construction de Tafel pour le courant de transfert 82
    Ex. II.3 Profils de concentration 83
    Ex. II.4 Densité de courant díéchange, concentrations interfaciales 83
    Ex. II.5 Réversibilité cinétique, système Nernstien 84
    Ex. II.6 Prévision de réactions aux électrodes 84
    Ex. II.7 Contrôle cinétique díune réaction redox 85
    Ex. II.8 Surtensions de transfert électronique, de transport de matière 86
    Ex. II.9 Réversibilité et contrôle cinétique 87
    Ex. II.10 Influence de la vitesse de rotation díélectrode sur le courant 87
    Ex. II.11 Critère de Levich 88

    Ex. II.12 Densité de courant díéchange, constante standard de vitesse 88
    Ex. II.13 Expressions de Butler-Volmer et de Stern 88
    Ex. II.14 Corrosion díun métal 89
    3 Problèmes 90
    Pb. II.1 Tension de demi-vague 90
    Pb. II.2 Correction de diffusion 91
    Pb. II.3 Méthode de Koutecky-Levich 92
    Pb. II.4 Réaction sur électrode de Pt recouverte díun film polymère 94
    Pb. II.5 Contrôle cinétique du comportement redox des métaux 99
    Pb. II.6 Corrosion de Fe en milieu acide 101
    Pb. II.7 Corrosion de Cu par CuII en milieu chlorure 102
    Pb. II.8 Réaction redox à deux étapes : système M2+/M+/M 104

    3 Corrigés 107
    1 Corrigés des questions 107
    2 Corrigés des exercices 120
    Ex. II.1 État stationnaire, coulométrie potentiostatique 120
    Ex. II.2 Construction de Tafel pour le courant de transfert 121
    Ex. II.3 Profils de concentration 123
    Ex. II.4 Densité de courant díéchange, concentrations interfaciales 124
    Ex. II.5 Réversibilité cinétique, système nernstien 126
    Ex. II.6 Prévision de réactions aux électrodes 126
    Ex. II.7 Contrôle cinétique díune réaction redox 128
    Ex. II.8 Surtensions de transfert électronique, de transport de matière 130
    Ex. II.9 Réversibilité et contrôle cinétique 131
    Ex. II.10 Influence de la vitesse de rotation díélectrode sur le courant 132
    Ex. II.11 Critère de Levich 134
    Ex. II.12 Densité de courant díéchange, constante standard de vitesse 135
    Ex. II.13 Expressions de Butler-Volmer et de Stern 137
    Ex. II.14 Corrosion díun métal 139
    3 Corrigés des problèmes 140
    Pb. II.1 Tension de demi-vague 140
    Pb. II.2 Correction de diffusion 141
    Pb. II.3 Méthode de Koutecky-Levich 144
    Pb. II.4  Réaction sur électrode de Pt recouverte díun film polymère  147
    Pb. II.5 Contrôle cinétique du comportement redox des métaux 153
    Pb. II.6 Corrosion de Fe en milieu acide 158
    Pb. II.7 Corrosion de Cu par CuII en milieu chlorure 163
    Pb. II.8 Réaction redox à deux étapes : système M2+/M+/M 167


     

    Troisième partie
    III Réactions avec phases adsorbée et/ou insérée en régime stationnaire 171

    1 Rappels de cours 173
    1 Relations cinétiques en régime stationnaire pour une réaction étudiée sur EDT 173
    2 Étude en régime stationnaire 175
    2.1 Isotherme díélectrosorption et cinétique 175
    2.2 Résolution du système díéquations cinétiques 177
    2.3 Simplification des équations 177

    2 Énoncés 181
    1 Questions 181
    2 Exercices 182
    Ex. III.1 Étapes cinétiquement réversibles, irréversibles 182
    Ex. III.2 Densités de courants díéchange 183
    Ex. III.3 Relation if vs. h de type Butler-Volmer 183
    Ex. III.4 Étape cinétiquement déterminante, rds 183
    Ex. III.5 Saturation interfaciale en dichlore 184
    Ex. III.6 Multivocité de líisotherme díélectrosorption 184
    Ex. III.7 Cinétique et isotherme de Frumkin 185
    Ex. III.8 Droites de tafel et isotherme de Frumkin 185
    Ex. III.9 Réduction de líacide oxalique 185
    3 Problèmes 186
    Pb. III.1 Formation du dichlore 186
    Pb. III.2 Pseudo-droites de Tafel, oxydation anodique díun métal 190
    Pb. III.3 Insertion de H en deux étapes dans une membrane 193
    Pb. III.4 Relations flux, courant en régime stationnaire 197
    Pb. III.5 Réduction du dioxygène sur platine 198

    3 Corrigés 201
    1 Corrigés des questions 201
    2 Corrigés des exercices 204
    Ex. III.1 Étapes cinétiquement réversibles, irréversibles 204
    Ex. III.2 Densités de courants díéchange 206
    Ex. III.3 Relation if vs. h de type Butler-Volmer 207
    Ex. III.4 Étape cinétiquement déterminante, rds 209
    Ex. III.5 Saturation interfaciale en dichlore 212
    Ex. III.6 Multivocité de líisotherme díélectrosorption 212
    Ex. III.7 Cinétique et isotherme de Frumkin 214
    Ex. III.8 Droites de Tafel et isotherme de Frumkin 215
    Ex. III.9 Réduction de líacide oxalique 217

    3 Corrigés des problèmes 219
    Pb. III.1 Formation du dichlore 219
    Pb. III.2 Pseudo-droites de Tafel, oxydation anodique díun métal 224
    Pb. III.3 Insertion de H en deux étapes dans une membrane 231
    Pb. III.4 Relations flux, courant en régime stationnaire 234
    Pb. III.5 Réduction du dioxygène sur platine 238

    Bibliographie 241