Thèse

POLYELECTROLYTES POUR PILES A COMBUSTIBLE :

OUTILS ET METHODES DE CARACTERISATION

Manuel MARECHAL

08/12/04

Résumé

Les travaux présentés sont une contribution à l'étude des polyélectrolytes pour piles à combustible à membrane échangeuse de protons. Ils s'appuient sur deux outils d'investigation, l'étude de molécules modèles et des mesures précises de conductivité.

Sur le plan des matériaux, l'optimisation du protocole de sulfonation de polysulfones a permis de réduire voire d'éliminer les coupures de chaîne tout en obtenant des taux de sulfonation reproductibles. Il est ainsi possible d'améliorer les propriétés mécaniques des membranes denses élaborées à partir de ces polyélectrolytes avant test en pile d'EME (Électrode/Membrane/Électrode). En parallèle, la fonctionnalisation de silicium microporeux a permis de préparer des polyélectrolytes bénéficiant de la tenue mécanique du séparateur de silicium.

Sur le plan des caractérisations physicochimiques et électrochimiques, les molécules modèles, porteuses des mêmes fonctions et groupes que ceux des polymères associés, permettent d'amplifier les réponses à des sollicitations électrochimiques ou thermiques. En ce sens, elles simulent un vieillissement accéléré des polyélectrolytes. Enfin, les mesures de conductivité apportent un éclairage nouveau sur cette caractérisation. Le système de mesure mis au point permet d'obtenir des valeurs de conductivité dans une large gamme de température et d'humidité relative et ce avec une incertitude réduite.

 

Mots clefs : polyélectrolyte, pile à combustible, mesures de conductivité ionique, molécule modèle, voltammétrie cyclique, température de dégradation, polysulfones sulfonés, taux de sulfonation, silicium microporeux fonctionnalisé.

 

Abstract

The research works reported in the manuscript are a contribution to the study of polyelectrolytes for Proton Exchange Membrane Fuel Cells (PEMFC). They are supported by two investigation tools, i.e. the study of model molecules and accurate conductivity measurements.

With regard to the material science domain, the optimization of polysulfone sulfonation procedure allows chain breakings to be reduced and even eliminated while obtaining reproducible sulfonation degrees. It is thus possible to improve the mechanical properties of the dense membrane elaborated with these polyelectrolytes before performing the tests on the MEA (Membrane Electrode Assembly). In parallel, the fonctionnalisation of microporous silicon made it possible to prepare polyelectrolytes reinforced by the mechanical strength of the silicon separator.

With regard to the physicochemical and electrochemical characterizations, the model molecules, with the same functions and groups than for associated polymers, make it possible to amplify the electrochemical or thermal phenomena vs. the corresponding polymers. Thus, they simulate an accelerated ageing of the polyelectrolytes. The development of a new conductivity measurement set allows conductivity to be obtained with a great accuracy, in a wide range of temperature and relative humidity.

 

Keywords: polymer electrolyte, fuel cell, ionic conductivity measurements, model molecule, cyclic voltammetry, degradation temperature, sulfonated polysulfone, sulfonation degree, functionalized microporous silicon.


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