Thèse

UNE ETUDE DES PEFMC ET DE LEURS MEMBRANES

Nicolas GLANDUT
06/10/04

Résumé

Le but de la première partie de cette thèse est d'étudier la réaction redox O + n e <----> R sur des électrodes monocouches (Pt|Nafion par exemple) et sur des électrodes bicouches (Pt|Nafion|polysulfone sulfonée par exemple). On montre qu'une étude par spectroscopie d'impédance électrochimique (SIE) ne peut pas mener seule à la détermination des paramètres clés de ces systèmes; les coeffficients de diffusion dans les films polymères, les épaisseurs des films et les coefficients de partage à chaque interface (aux interfaces polymère|solution, à l'interface polymère 1|polymère 2, etc.). On montre ausi que l'identification paramétrique des données expérimentales d'impédance est améliorée grâce à l'utilisation du nouveau <<modèle hybride théorique-expérimental>>, c'est-à-dire en introduisant dans le modèle théorique pour une électrode recouverte d'une couche des données expérimentales obtenues sur une électrode nue. Le début d'une étude d'électrodes multicouches est aussi proposée dans un souci de généralisation, et une formulation récursive permettant le calcul de l'impédance quelque soit le nombres de couches est donnée.

Dans la seconde partie, une nouvelle méthode pour mesurer séparément l'impédance de l'anode et celle de la cathode d'une pile à combustible directe au méthanol (DMFC: direct methanol fuel cell) en cours de fonctionnement réel est proposée. Des mesures sont faites en régime intensiostatique ainsi qu'à l'aide de la nouvelle méthode proposée. La comparaison des résultats nous permet de valider cette méthode, et prouve que c'est un outil puissant pour le développement des piles à combustible en général. Le principal résultat obtenu est que les performances de la DMFC sont limitées par la réduction du dioxygène à la cathode, le module de l'impédance de l'anode étant approximativement 20 fois plus petit que celui de la cathode. Ensuite, notre méthode est appliquée à un stack (en français: empilement) de piles à combustibles dihydrogène-dioxygène dans le but de mesurer séparément l'impédance de chaque cellule. Aucune charge électronique n'est utilisée pendant les mesures, même si le courant circulant dans le stack est plus grand que la gamme de courant de notre appareillage électronique. Ici, le résultat principal est qu'un appauvrissement en gaz apparaît de cellule en cellule lorsque le dihydrogène et le doxygène circulent à co-courant, l'impédance augmentant de la cellule qui se situe du côté de l'entrée des gaz jusqu'à la cellule qui se situe du côté de la sortie des gaz.

Mots-clés : Piles à combustible à membrane échangeuse de protons, Electrode mono-, bi- et multicouches, Spectroscopie d'impédance électrochimique, <<Modèles hybride théorique-expérimental>>, <<Pseudo-impédances>>.

Abstract

A study of PEFMCs and of their membranes

This thesis, which is divided into two parts, is a roughly 40-pages summary of four articles written during the last three years. Copies of these articles can be found at the end of the dissertation.

The purpose of the first part is to study the redox reaction O + n e <----> R at monolayer electrodes (e.g., Pt|Nafion) and at bilayer electrodes (e.g., Pt|Nafion|sulfonated polysulfone). It is shown that an electrochemical impedance spectroscopy (EIS) study alone cannot lead to a separate determination of the key parameters of these systems: the diffusion coefficients in the polymer films, the thickness of the films and the partition coefficients at each interface (polymer|solution interfaces, polymer 1|polymer 2 interface, etc.). It is also shown that the fitting of EIS experimental data can be greatly improved by using the new concept of 'theoretical-experimental hybrid model', i.e., by introducing experimental data obtained at a bare electrode in the theoretical model for filmed electrodes. The beginnin of a study of multilayer electrodes is also proposed by way of generalizarion, and a recursive formulation allowing the exact calculation of the impedance whatever the number of layers is given.

In the second and last part, a new method to measure separately anode and cathode impedance of a direct methanol fuel cell (DMFC) running on a load is proposed. Measurements are carried out under galvanostatic conditions and using the new proposed method. The comparison of the results validate our method, showing that it is a powerful tool for fuel cell development in general. The main result is that performance of the DMFC is limited by the oxygen reduction reaction at the cathode, the modulus of the anode impedance being appoximately 20 times lower than the modulus of the cathode impedance in the frequency range of study. Then our method is applied to a10 W PEMFC stack in order to measure the impedance of each cell. No electronic load is used during the experiment even if the current flowing through the stack is greater than the current range of our electrochemical apparatus. Here the main result is that a gas starvation occurs cell by cell in the stack when H2 and O2 circulate in co-current, the impedance increasing from the cell which is on the main gas inlet-side to the cell which is on the gas outlet-side.

Keywords: Proton exchange membrane fuel cells; Mono-, bi- and multilayer electrode; Electrochemical impedance spectroscopy; 'Theoretical-experimental hybrid model'; 'Pseudo-impedances".


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